Günümüzden yaklaşık 7000 yıl önce,Ortadoğu’daki Bereketli Hilal’de tarımın gelişmesiyle,yazılı kayıtlar tutma zorunluluğu ortaya çıktı. Babiller ve eski Mısırlılar taşların,kemiklerin ve kil tabletlerin üstüne simgeler(çivi yazısı) ve basit resimler(hiyeroglif) kazıyarak yazı yazarlar,bu kayıtları toprak işleme ve sulama haklarını belirlemek ,hasat ürünlerinin dökümünü çıkarmak,vergi tutarlarını belgelemek,hesapları yapmak için tutarlardı. Başlangıçta kullandıkları yazma aracı basit çakmaktaşıyken,daha sonra bunun yerini ucu yontulmuş çubuk aldı. İ.Ö. 1300’e doğru Çinliler ve Mısırlılar,kandillerde yakılan yağdan çıkan isi suyla ve bitki zamklarıyla karıştırma yoluyla hazırlanan mürekkebi buldular. Ardından,aşıboyası gibi toprakta bulunan boyar maddeleri katma yoluyla,çeşitli renklerde mürekkepler yapmayı öğrendiler. Ortaçağda basımcılıkta kullanılmaya uygun yağ türevli mürekkepler geliştirildi;ama yazı mürekkebi ve kurşun kalem gibi icatlar,ancak Yeniçağda gerçekleştirildi. Dolmakalem ve tükenmez kalem gibi daha yakın dön
emlerin yenilikleri,yazı yazarken kalemi sürekli mürekkebe batırma ya da mürekkeple doldurma gereğini ortadan kaldırdı.

Kurtuluş Savaşımızın en dağdağalı dönemlerinden birinde Hint Hilafet Cemiyeti üyelerinden Mustafa Sagir adlı bir kişi sözüm ona Hindistanlı Müslümanların Milli Mücadeleye yardımları getirme bahanesiyle ANKARA’YA gelmişti. Törenlerle karşılanan ve konuk edilen Mustafa Sagir’in hükümetle ilişki kurmayı sorumsuz kişilerle sürekli toplantılar yapması güvenlik güçlerinin dikkatini çekmişti. Uzunca bir süre izlendikten sonra elde edilen önemli bir kanıt bu kişinin tutuklanmasına ve İstiklal Mahkemesi’nde yargılanmasına yol açtı.
Mustafa Sagir İngilizler tarafından özellikle doğu ülkelerinde kullanılmak için yetiştirildiğini,çeşitli eylemleri içinde Afgan emirini öldürtmek,Kaşgar ve Isfahanda aşiret isyanlarını örgütlemek olduğunu,son görevinin de hareketin önderlerine suikastlar düzenleyerek Milli Mücadeleyi baltalamak olduğunu itiraf etmişti. Yargılama sonunda idam edilen bu casusun yakalanmasını sağlayan kanıt İstanbul’daki İngiliz ajanı Nelson’a gizli mürekkeple yazdığı mektuptaki mesajın amonyakla açığa çıkarılması olmuştu.
Özellikle savaş dönemlerinde ajanların haber iletimi pek güvenli değildir. Açık yazılmış mektuplar okunabilir,şifreler çözülebilir,telefonlar dinlenebilir. Bu yüzden gizli bilgileri aktarmak isteyenler her zaman görünmez mürekkeplere başvurmuşlardır. Yazı mürekkebi günümüzden 6000 yıl kadar önce Mısır’da bulunduğuna göre gelişigüzel kimselerin okuyamayacağı mürekkep de bu tarihlerde bulunmuş olabilir. Bizanslı Philomenes meşe mazısından elde ettiği mürekkepten söz etmiştir. Yüzyıllar sonra Amerikan iç savaşında GEORGE WASHINGTON ile KONT RUMFORD(Benjamin Thomson)yazışmalarında bu mürekkebi kullanmışlardır.
Görünmez mürekkeplerle mesaj iletimi 1.Dünya Savaşı’nda doruk noktasına erişmiştir. Özellikle,üstün kimya bilgisiyle donanmış Alman Casusluk Örgütü,müttefiklere kök söktürüyordu. George Vaux Bacon adındaki bir Alman casusunun yakalandığındaki yanar döner renkli lekeler bir istihbaratçının dikkatini çekmişti. Yakalıktan alınan bir örnek suya batırıldığında sapsarı bir renk ortaya çıktı. Bez kaplı ceket düğmeleriyle çoraplarının spektroskopik çözümlemesi sonunda gizli mürekkep olarak kullandığı organik gümüş bileşikleri ortaya çıkarılınca casusun akıbeti idam oldu.
Bir başka casusluk olayı da ‘Antwerpli güzel sarışın’ adıyla ünlenen Prusyalı bir aristokrat olan Maria de Victorica adlı kadının öyküsüdür. Amerikan gizli servislerini beş yıl atlatan Maria de Victorica Long Island’daki bir otel odasında tutuklandığında eşyaları arasında gizli mürekkepler,özel yapılmış tükenmez kalemler,sempatik mürekkeplere batırılmış iki ipek eşarp ele geçirilmişti. Kanıtlar casusun çözülmesine yol açtı. Oteldeki odasından Avrupa’ya gönderilen birlikleri Almanya’ya bildirdiğini itiraf etti ve geçirdiği çöküntü yüzünden kaldırıldığı hastahanede yargılanamadan öldü.
Ünlü Mata Hari’nin eşyaları içinde bulunan civalı bir bileşik gizli mürekkep kullandığının kanıtı sayılmıştı. Suçlamayı reddeden Mata Hari,bunun her eczaneden alınabilen ve doğum kontrolü formülasyonunda kullanılan bir madde olduğunu ileri sürmüşse de kurşuna dizilmekten kurtulamamıştı. İkinci Dünya Savaşında gizli mürekkep savaşı sürmüştür. ABD’nin Atlantik kıyılarında bir Alman denizaltısıyla getirilen George DASH ve arkadaşlarının üzerinden aşırı bir miktarda kibrit çıkmıştı. Kibrit başları suya batırıldığında oluşan gri renkli çözeltiyle yazılan yazılar kuruyunca görünmez oluyordu. Ancak morötesi ışınlarla okunabilen gizli mesajları bu casusların ölüm cezasına çarptırılmasına yol açtı. Bir başka Nazi casusu da Bermudada yakalanmıştı. Almanya ya yazdığı bir mektup iyot buharına tutulunca foyası ortaya çıktı. Aşırı miktarda piramidon bulundurmasını migreni olduğuna bağlayarak kendini savunduysa da yirmi yıl hapse mahkum oldu.
‘İstihbarat konuları üzerinde yorum yapmayacağım’diyen Rubin, ‘Rusya’nın Amerikalı diplomatı yakalamasının,Amerikan Deniz Kuvvetleri’nde görevli bir astsubayın Rusya’ya gizlilik derecesi yüksek bazı belgeleri ilettiğinin anlaşılmasıyla gözaltına alınmasına karşılık olup olmadığı konusundaki soruları da yanıtsız bıraktı. Amerikan Deniz Kuvvetleri’nde 18 yıldır görev yapan 40 yaşındaki astsubay Daniel M. King, ifadesi alınmak üzere geçen Pazartesi günü askeri yetkililer tarafından göz altına alınmıştı. Rusya’nın casusluk suçlamasıyla ABD’nin Moskova Büyükelçiliği’ndeki bir diplomatın yakalandığı yolundaki açıklamasının,King’in gözaltına alınmasının ertesi gününe rastlaması dikkati çekti. Rus gizli servisi FSB ABD’nin Moskova büyükelçiliği siyasi bölümü ikinci sekreteri Amerikalı bir kadın diplomatın resmini yayınlamış,Rus basınında bu diplomatın adı Cheri Leberknight olarak yer almıştır. Tutuklanan diplomatın, birkaç saat sonra serbest bırakıldığı bildirilmişti. Amerikan basınına göre Moskova Büyükelçiliği,bu isimde bir diplomatın varlığını doğrularken daha fazla bilgi vermedi. FSB sözcüsü Aleksander Zdonaviç, Amerikalı diplomatın,konuşmaları dinlemeye ya da dinlenmesini engellemeye yarayan bir alet ve görünmez mürekkep tabletlerini içeren casusluk araçları ile yakalandığını açıklamıştı.

Gizli mürekkeplerin formülleri onları kullananlar kadar çok ve çeşitlidir. Gene de bunları açığa çıkarılış yöntemleri bakımından üç sınıfa ayırabiliriz. Birinci grup organik sıvılardır. Süt,portakal ve limon suyu,sirke,sabunlu su,salya ve idrar tipik örneklerdir. Bu kaba mürekkepler yazının bulunduğu kağıt,bez vb. ortamları dikkatle ısıtmakla görünür hale geçerler. Hemen hemen her yerde sağlanabilecek bu mürekkeplere özellikle kimyasal maddelere erişemeyecek durumdaki tutuklular baş vurur.
İkinci grup kimyasal maddelerin çözeltileridir. Kuru iken renksiz olan bu maddeler bir ya da birkaç ayraçla görünür hale geçirilirler. Her çözelti kendine özgü ayraçlar gerektirdiğinden bunlara sempatik mürekkepler denir. Bildiğimiz adi mürekkeplerin çoğu da renksiz sıvıların karıştırılmasıyla elde edilir. Örneğin demir sülfat çözeltisiyle gallotannik asit çözeltisi karıştırılırsa renkli sıvılar oluşur. Sempatik mürekkeplerin tipik olanlarını şöyle sıralayabiliriz:
Kobaltın klorür,nitrat,sülfat ve asetat tuzlarının sulu çözeltileri hafif pembe renklidir. Seyreltik çözeltiyle kaba kağıtlara ya da kumaşlara yazılan yazılar kolay görünmezler. Ancak 100-120 derece sıcaklığa kadar ısıtılırsa bu tuzlar bağladıkları su moleküllerini bırakırlar ve güzel mavi renkli yazılar ortaya çıkar. Renksiz demir üç sülfat çözeltisiyle yazılmış yazılar potasyum ferrosiyanüre batırılmış bir bezle hafifçe silinirse Prusya mavisi rengi gözlenir. İşlem sodyum karbonat ile yapılırsa yazı kahverengi olur. Kurşun asetat çözeltisiyle yazılan görünmez yazılar çok kötü kokan (çürük yumurta kokusu) kükürtlü hidrojen gazına tutulunca simsiyah harfleri rahatça okuyabilirsiniz. Fenolftaleinle yazılmış yazı amonyak buharıyla açığa çıkar. Sempatik mürekkeplerin en ilginç örneklerinden biri derişik potasyum nitrat çözeltisidir. Bununla yazılan yazıların bir özelliği vardır. Yazı kağıdın belli bir noktasından çekilen çizgiyle başlar ve harflerle kelimeler arasında hiçbir kesiklik yapılmadan mesajın sonuna kadar sürdürülür. Yazı kuruduktan sonra çizginin başlangıç noktasına akkor sıcaklığına kadar kızdırılmış bir toplu iğne dokundurulursa tüm yazı biranda yanıp kömürleşerek mesajı ortaya çıkarır. Böylesi mürekkepler çok dikkatle denetlenen koşullarda kullanılacak özel ayıraçlar gerektirir. Kimi yazılar ise bir iki ara işlemden sonra okunabilir.

Co + 4HNO3 + 4H2O Co(NO3)2 + 2NO2 + 6H2O
CoO + 2HNO3 + 5H2O Co(NO3)2 . 6H2O
CoCO3 + 2HNO3 + 5H2O Co(NO3)2 . 6H2O + CO2
CoCO3 + H2SO4 + 5H2O CoSO4 .7H2O + CO
Co(OH)2 + 2HCl + 2H2O CoCl2 .4H2O
 
Yukarıdaki,kristal sulu bileşikler,ısıtıldığında yapısındaki suyu bırakır ve mavi renk ortaya çıkar.
Üçüncü grubu ışıyan mürekkepler olarak adlandırabiliriz. Bir Radyum tuzunun asetondaki çözeltisini bir mendile fırça ile yazabilirsiniz. Sonra mendili X-ışınları fotoğraf plakası üzerinde bir süre tutarak yazının fotoğrafını çekebilirsiniz. Morötesi ışınlara tutulunca kuvvetli flor ışıldama gösteren maddeler de vardır. Eosin,floresoin,rezorsin,rodamin’in sudaki,antrasen’in alkoldeki çözeltileri bunlara örnek olabilir. Hiçbir kimyasal madde kullanmadan yalnız su ile de gizli mesajlar yazılabilir. Su kağıdın liflerini dolgu maddelerini bozar. Kağıt iyot buharına tutulursa yazıların bulunduğu bölgeler iyodun toplandığı yerler olarak belirir.